Situata nella valle del medio Volturno, una piana alluvionale con argille sabbiose, limi e terreni umidi, perlopiù commisti a materiali piroclastici, Ailano sorge ai piedi del monte Coppola, estrema propaggine del Massiccio del Matese.
Il territorio comunale, attraversato dal torrente Rivolo, è composto in maggioranza da boschi e pascoli. Le prime notizie della presenza in questo luogo di un castello fortificato risalgono a pergamene di epoca normanna che vi si riferiscono utilizzando la denominazione di Athilanum e di Aylanum.
L'origine del toponimo viene fatta risalire a un villaggio romano di nome Aebutianum, citato tuttavia soltanto dalla Tabula Peutingeriana. Molto più probabile è però una formazione prediale dal nome latino Allius con l'aggiunta di un suffìsso.
Il territorio di Ailano fu forse abitato in Età eneolitica: a quest' epoca, infatti, risalgono un pugnale, alcune punte di freccia e raschiatoi di selce qui rinvenuti ed ora conservati presso il Museo provinciale campano di Capua. Inoltre, tra il 1855 e il 1870, furono riportate alla luce tombe di età sannitica.
Oltre 200 tombe vennero scoperte anche in località Colle di Sabelluccio, mentre un’altra fu scoperta all'interno dell'abitato, in via Roma. E ancora, due vasi a vernice nera, già nel Museo civico di Piedimonte Màtese, provengono da Ailano, mentre un santuario preromano sorgeva in località Zappini, dove furono ritrovate anche due statuette in bronzo raffiguranti Ercole e Marte.
Dalle carte dell' antico Monastero di Cingla risulta che in epoca normanna le terre di Ailano erano un possedimento dell' Abbazia di Monte Cassino.
Il lungo elenco di proprietari prosegue con le famiglie Carafa e De Penna, poi Matteo e Carbonelli e infine, dal 1733, Rayola Pescarini.

Fra gli episodi più rilevanti degli ultimi secoli, va ricordato che nel 1860 il castello di Ailano ospitò alcuni patrioti che si stavano organizzando per liberare dai Borboni la Terra di Lavoro, e che nell'ottobre del 1943 il paese si trovò sul fronte di guerra e fu cannoneggiato dagli americani. Il più importante monumento medioevale nel territorio comunale è il Monastero benedettino di Santa Maria in Cingla, fondato poco prima del 748 per volontà del duca di Benevento Gisulfo II sul luogo di una chiesa privata. Scavi vi furono effettuati nel 1870 e nel 1903, con il ritrovamento di molti sepolcri, tronchi di colonne, capitelli, cornici e del pavimento a mosaico della chiesa. Vi furono allora rilevati resti di affreschi sul muro laterale della navata centrale e nell' abside minore di destra. Il paliotto romanico dell' altare fu trasferito nella chiesa parrocchiale di San Giovanni, e fu rimontato nell'altare del Rosario.